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王水快速密闭消解-电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)法测定土壤和沉积物中镉
徐义邦;张吴;邓维;白浩男;宋丽丽;孙凯璇;余佳昊;镉是我国土壤环境质量管控与国家土壤环境监测网的必测重金属指标。针对常规电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定土壤和沉积物中痕量镉时，易受钼、锆相关多原子离子的严重质谱干扰，且存在样品前处理操作繁琐、用酸量大、消解周期长等问题，建立了王水快速密闭消解-电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)分析方法。通过优化消解条件，确定采用王水体系120℃密闭消解60 min，可在实现镉全量溶出的同时，显著降低干扰元素锆的溶出率；消解液无需赶酸即可直接上机测定，配合一次性带盖具刻度聚丙烯离心管完成全流程前处理，有效降低了交叉污染风险。实验选取111Cd为分析同位素，阐明了氧气反应模式对钼、锆相关多原子离子质谱干扰的消除机理，优化确定氧气的最佳流速为1.2 mL/min；对添加高浓度钼、锆干扰离子的实际样品开展加标回收实验，加标回收率为97.8%～107%，证实干扰消除效果优异。方法学验证结果表明：方法检出限为0.003 mg/kg；测定土壤和沉积物标准物质的相对误差(RE)为-3.4%～5.0%，相对标准偏差(RSD)为1.1%～4.8%，方法正确度与精密度良好；与国家标准方法比对，测定结果无显著性差异(P>0.05)。该方法兼具前处理简便快速、用酸量少、抗干扰能力强、灵敏度高的优势，可高效实现土壤和沉积物中痕量镉的批量精准检测。
全自动石墨消解-电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）甲烷反应模式测定土壤和沉积物中砷和硒
张吴;白浩男;宋丽丽;邓维;徐义邦;陈芬;龚娴;余佳昊;砷(As)和硒(Se)对生态环境及人类健康影响显著，准确测定土壤和沉积物中二者含量至关重要。传统ICP-MS测定As、Se时易受多原子离子、氧化物离子及稀土元素双电荷离子干扰，导致测定结果偏高。基于此，本文采用王水体系全自动石墨消解仪消解样品，利用ICP-MS/MS在甲烷反应模式下，以75As+、80Se+与甲烷的反应产物75As12C~1H2~+、80Se12C~1H4~+为定量离子，通过两级质量过滤器的协同作用(Q1设置m/z=75、80,Q3设置m/z=89、96)，有效消除了各类质谱干扰；并深入探讨了甲烷反应干扰消除机理，优化并确定最佳甲烷流速为1.3 m L/min，在此基础上建立了土壤及沉积物中痕量As、Se的ICP-MS/MS测定方法。方法检出限分别为As 0.007 mg/kg、Se 0.002 mg/kg，与文献报道的氧气模式ICP-MS/MS方法相当，且优于行业标准HJ 680—2013及HJ 803—2016。采用土壤与沉积物标准物质及实际样品进行方法验证，结果表明：10种标准物质中As、Se的测定值均在标准值不确定度范围内，相对标准偏差(RSD)分别为2.4%～5.2%和2.2%～7.7%，相对误差(RE)分别为-1.9%～5.3%和-7.3%～8.0%；实际样品测定结果与原子荧光光谱法(HJ680—2013)基本一致，配对t检验显示P均>0.05(α=0.05)，无显著性差异，RSD分别为3.4%～4.9%和2.7%～6.1%，加标回收率分别为95.9%～103%和94.3%～105%。该方法干扰消除效果优异、灵敏度高，精密度与正确度良好，可满足批量土壤、沉积物中痕量As和Se的快速、精准测定需求。
低盐-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定土壤中有效钼含量
李林记;张兆鑫;曹宁宁;石勇丽;张凯;为解决土壤有效钼分析中普遍存在的盐分高、基体复杂、浸提时间与工作时间不匹配、结果不稳定等技术难题，实现土壤样品的高效精准浸提与检测，本文建立了一种基于低盐体系的前处理方法，结合电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)与稀释法测定土壤中有效钼的方法。系统考察了浸提剂pH值、浸提方式与浸提时间、盐分、质核比对测定结果的影响，最终确定以pH值为3.1～3.5的草酸-草酸铵溶液为浸提剂，在(25±3)℃条件下，先以(180±20) r/min振荡30 min，随后于相同温度下静置10～15 h，再经稀释10倍后，采用电感耦合等离子体质谱仪分析土壤有效钼。研究结果表明，该方法检出限低至0.001 mg/kg，相对标准偏差和相对误差分别在2.3%～6.8%和0.78%～4.1%，精密度和正确度高，且扩宽了浸提剂pH值范围，调整了浸提时间使之与工作时间匹配，通过适当稀释降低了溶液盐分、减少基体效应、提高了准确度，适用于大批土壤样品中有效钼的快速、准确分析。
基于高光谱图像结合机器学习的铁矿中固废鉴别方法研究
武浩然;史烨弘;肖姗;韩鹏程;李华昌;刘杰民;为解决进口铁矿中夹带固废难以快速鉴别的问题，应对传统检测手段效率低的弊端，本研究采用高光谱成像技术结合机器学习方法开展鉴别研究。以6种铁矿及5种典型冶炼固废为研究对象，对样品进行预处理后，通过复配实验构建包含不同掺杂比例、不同铁矿基底的样品系列，对其进行可见-近红外(VIS-NIR)波段高光谱图像的采集。提取感兴趣区域(ROI)中的平均光谱代表对应样本光谱，构建分类数据集。光谱数据通过S-G平滑、包络线去除的方法进行预处理后，使用SPXY算法对数据集进行五折划分，用于进行五折交叉验证。分别采用遗传算法(GA)、竞争性自适应重加权采样(CARS)、无信息变量消除(UVE)和连续投影算法(SPA)四种方法提取特征变量，使用反向传播神经网络(BPNN)、径向基函数(RBF)支持向量机(SVM)、K近邻算法(KNN)、随机森林(RF)分别构建铁矿-固废六分类模型。结果表明，经过包络线去除预处理后，利用SPA方法提取出的特征波段构建的RBF-SVM分类模型性能最优，交叉验证结果平均准确率为91.67%；应用该建模路线在实际样品检测中构建的分类模型准确率达92.41%，并且可结合高光谱图像生成像素级固废分布可视化图。该方法为口岸铁矿固废快速筛查提供了高效技术路径。
原子荧光光谱法测定土壤中汞的基体干扰及实验条件优化
姜洋;吴敏;陈维;陆皓昀;王亚楠;杨柳;刘兆莹;常淼;张琳;张健;沈秀娥;汞作为土壤中典型的痕量重金属污染物，其含量精准测定对土壤环境质量评估、污染风险管控及生态环境保护具有重要意义。实际检测过程中因基体复杂、干扰因素多，导致测定结果出现偏差，需优化实验条件以获取更加真实准确的数据。本研究探讨了10余种金属离子对原子荧光光谱法测汞的干扰，多数共存离子(如Co、Mn、Ba、Cr、Ti、Mg、Na、K、Ca等)对原子荧光光谱法测汞无显著干扰，而Bi、V、Cu、Fe、Al存在特异性干扰。其中，Bi在2～10 mg/L产生了较强的负干扰；V和Cu小于4 mg/L时产生相对较小的正干扰；一般土壤消解液中Fe浓度较高会对汞产生了较强的正干扰；Al在500 mg/L以下无干扰，高浓度时产生正干扰。为降低前处理过程引入的干扰，本研究对比了微波消解与水浴消解两种方法。结果显示，微波消解的高温高压条件会促使土壤中更多金属离子溶出进入消解液，增加后续检测的干扰风险，而水浴消解法能有效减少金属离子的溶出，因此水浴法作为原子荧光光谱法测定土壤中汞的前处理方法更具优势。在此基础上，进一步优化了实验关键参数：通过考察不同酸度、硼氢化钾浓度及消解时间对测定结果的影响，确定15%的酸度、0.5 g/L的硼氢化钾、90 min的消解时间作为分析条件。最终建立的王水水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤中汞的方法，检出限低至0.2μg/kg，测定下限为0.8μg/kg，满足土壤中痕量汞的检测需求。相对标准偏差为1.1%～18%，相对误差为-2.2%～1.6%。本研究明确了土壤中汞测定的主要干扰离子及干扰规律，筛选出最优前处理方法和实验参数，建立的测定方法检出限低、精密度和正确度良好，可满足土壤中痕量汞的精准检测需求，为土壤汞污染监测及风险管控提供技术支撑。
一例进口铜矿掺杂旧电线的属性鉴别研究
赵伟;封亚辉;蒋一昕;沈广鑫;张波;查燕青;随着全球贸易规模的持续扩张以及国内对铜资源需求的日益增长，部分企业将回收的废旧电线经破碎处理后，故意掺杂在铜矿中进行虚假申报进口。这种行为不仅严重干扰铜冶炼的正常工艺——如增加能耗、降低金属回收率、加剧设备腐蚀与磨损等，还会因旧电线外包覆的塑料在冶炼过程中不完全燃烧，释放二噁英等剧毒物质，同时所含重金属可能渗入周边环境，并产生难以降解的微塑料，对生态环境与公共健康构成显著威胁。本研究利用X射线荧光光谱(XRF)对样品的元素组成进行快速筛查，借助X射线衍射(XRD)技术解析其中铜的物相存在形式，通过超景深显微镜(EDF)观察样品的微观形貌特征，并运用显微红外光谱(Micro-FTIR)对样品中可能存在的有机组分进行精确鉴定。结果表明：样品中的铜主要以天然矿物相黄铜矿(CuFeS?)、斑铜矿(Cu?FeS?)等形式存在，但同时检出了单质铜，且其形态与天然矿物特征不符；进一步通过显微红外光谱在相同区域检测到聚丙烯(PP)及作为填充剂的滑石粉特征谱峰，这些塑料组分与单质铜的微观空间分布高度关联，有力地证实了该铜矿样品中存在人为故意掺杂的破碎旧电线残留物。本研究所建立的多技术联合鉴别体系，为海关监管提供了技术支撑，有助于遏制固废走私，保障资源高效利用与生态安全。
基于傅里叶变换近红外光谱（FT-NIR）与傅里叶变换中红外光谱（FT-MIR）融合技术的熟地黄掺伪鉴别研究
李超;段昉伟;岳啟蕊;鲁文蝶;申国玺;李孟芝;张超云;熟地黄作为传统药食同源中药材，在临床诊疗与养生保健领域应用广泛，然而在市场流通中普遍存在熟洋姜掺伪、品质良莠不齐等质量问题。传统经验鉴别方法因主观性强、精准度有限难以满足需求，而分子生物学等现代技术虽准确性较高，但受样品前处理繁琐、分析周期长等因素制约，难以在熟地黄品质评价与市场监管工作中推广应用。本研究以120份不同掺混比例(熟地黄与熟洋姜质量比分别为10:0、8:2、6:4、4:6、2:8及0:10)的样品为研究对象，采用傅里叶变换近红外光谱(FT-NIR)与傅里叶变换中红外光谱(FT-MIR)融合技术采集数据，结合相似度分析、主成分分析等计量学方法，系统比较多元散射校正(MSC)、导数(1st Der)等多种光谱预处理方式，以及K-最近邻(KNN)、支持向量机(SVM)等多种模式识别算法，筛选适配熟地黄及熟洋姜掺伪品鉴别的最优模型，旨在建立高效、便捷的熟地黄掺伪鉴别技术体系，为其品质评价和市场监管提供新的思路和方法。结果表明，基于曼哈顿距离的KNN算法结合导数预处理方案性能最优，鉴别正确率达94.44%。FT-NIR与FT-MIR融合技术耦合适宜的计量学方法，可实现熟地黄及掺伪品的有效鉴别，研究结果为熟地黄的质量控制提供了技术支撑。
氮气保护-液相色谱-电感耦合等离子体串联质谱（LC-ICP-MS/MS）法快速测定土壤中5种砷形态
刘文婷;倪张林;屈明华;李正翔;莫润宏;汤富彬;受制于土壤基质复杂，亚砷酸根容易转化为砷酸根，目前土壤中砷形态测定方法研究较少，且检测方法时间较长。当进行大批量样品测定时，检测效率低、耗时长、检测成本高。为此，采用磷酸和抗坏血酸混合溶液为提取剂，提出充氮超声辅助提取的方法，建立充氮超声提取-液相色谱-电感耦合等离子体串联质谱检测土壤中5种砷形态的方法。通过隔绝空气和减少提取时间降低亚砷酸根的转化率，提高方法的回收率。通过对比色谱柱、流动相、监测质量数的效果，优化液相色谱-电感耦合等离子体串联质谱的条件，确定最佳检测方法。结果表明，该方法能在6.5 min内实现5种砷形态的分离与测定，方法均具有良好的线性关系，检出限为0.22～0.35μg/L，定量限为0.84～1.37μg/L。在基体加标实验中，5种砷形态的加标回收率分别为66.9%～107%，相对标准偏差分别为0.80%～7.3%。方法的前处理简单、快速，且降低了无机砷之间的转化，适合土壤样品中砷形态的检测，为研究土壤砷污染及作物砷污染提供技术支持。
银耳多糖缓解镉致肝损伤及金属组稳态紊乱的研究
栾浩轩;王金莹;徐妍;李松励;毛雪飞;王朝辉;李雪;银耳多糖(TFPS)是传统食药同源真菌银耳的主要活性成分。为探究TFPS对Cd诱导肝损伤的解毒作用和机制，本研究将40只雄性ICR小鼠随机分为正常组、Cd暴露模型组、TFPS单独干预组及TFPS联合Cd干预组。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析发现，Cd暴露显著导致肝、肾、脾、肺及心脏中Cd的异常蓄积(P<0.001)。并打破肝脏中Zn、Mn、Cu、Se等必需元素的内稳态。经TFPS干预后，显著降低了各脏器中Cd的含量，同时有效恢复了上述必需元素的稳态水平。进一步结合16S测序(16S核糖体RNA基因测序)结果表明，TFPS能够重塑Cd暴露导致的肠道菌群结构紊乱，表现为潜在的有益菌(如粪杆菌属，Faecalibaculum；阿克曼氏菌属，Akkermansia)的富集，以及有害菌(脱硫弧菌属，Desulfovibrio)的减少，从而缓解Cd导致的重金属损伤。非靶向代谢组学的结果显示，TFPS干预会显著影响组氨酸、谷氨酰胺、脂质及胆汁酸相关的代谢物，并显著调控了肝脏中与氨基酸代谢、脂质代谢及胆汁酸合成等相关的小分子代谢水平。16S和代谢通路富集分析结果表明，TFPS可能通过调节“菌群-代谢-元素稳态”网络来系统地发挥重金属解毒作用。本研究首次从多器官元素分布、肠道菌群结构重塑以及肝脏代谢调节三个层面，系统揭示TFPS对Cd毒性缓解的机制，为开发重金属解毒功能性食品或助剂提供科学依据。
酸化蒸馏-酸碱滴定法测定花椒中二氧化硫的双重干扰机理研究及新型分析方法的建立
张惠贤;王一鸣;操凤;胡璇;王明锐;姚晶晶;周有祥;孙辉;为解决Monier-Williams酸化蒸馏-酸碱滴定法在定量分析花椒中二氧化硫(SO2)时存在的严重基质干扰问题，本研究深入阐明其“假阳性”与“假阴性”并存的双重干扰机理，并建立一种能够克服干扰、准确可靠的新型分析方法。研究首先通过离子色谱法(IC)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)验证了花椒样品中存在含量极低的二氧化硫本底，证实了传统方法存在“假阳性”干扰。进一步通过液相色谱-高分辨质谱法(LC-HRMS)分析并阐明了“假阳性”与“假阴性”双重干扰机理。“假阳性”源于两方面：一是花椒中挥发性萜类化合物等物质经蒸馏氧化后生成非硫源酸性物质；二是非挥发性生物碱等通过“机械携带”进入吸收液。“假阴性”则源于亚硫酸盐与基质中的活性物质(例如山椒素)发生加合反应，生成了在酸化条件下难以释放SO2的稳定加合物。为此，建立了一套集“强碱催化分解、原位抗氧化保护、盐析保留及物理净化”于一体的前处理方法，并结合一级微商电位滴定法进行定量。结果表明，该方法能够有效抑制基质干扰，在实际花椒样品加标回收率达到97.6%～108%，精密度良好，且与IC法和ICP-OES法的交叉验证结果一致，为花椒等富含挥发性成分的复杂基质中SO2的准确测定提供可靠的方法学参考。